溶解酸素（DO）

水に溶解した分子状酸素を溶解酸素と呼ぶ。大気中の酸素の溶解と水生藻類などの水生生物の光合成過程はすべて水中の溶存酸素の源であり、水中の溶存酸素の含有量は大気圧、水温及び塩含有量などの要素と関係がある。大気圧の低下、水温の上昇、塩含有量の増加は、いずれも溶存酸素含有量の低下を招く。

溶存酸素には主に以下のような変化規則がある：（1）昼夜変化。昼間は酸素含有量が高く、午後2−4時には水中の酸素溶解量はしばしば過飽和し、夜間の酸素溶解量は低く、夜明け前に最低値に低下する。（2）垂直に変化する。一般的に昼間の上層水の溶存酸素は下層水の溶存酸素よりずっと高く、夜間は池の水の対流作用により、上下層の溶存酸素差は徐々に減少し、全日中午後の酸素差が最も大きい。（3）水平変化。一般に風力の作用により、昼間の風下では溶存酸素が風上より高いが、早朝の溶存酸素レベルの変化は逆に、風上では溶存酸素が風下より高い。（4）季節の変化。一般的に低溶存酸素量は夏秋の季節、特に夏秋の曇り雨の天気に多く出現し、溶存酸素は比較的に低い。

清潔な地表水は酸素を溶解して飽和に近い。大量の藻類が繁殖すると、溶存酸素が過飽和する可能性がある、水体が有機物質、無機還元物質に汚染されると、溶存酸素含有量が低下し、さらにゼロになることがあり、このとき嫌気細菌の繁殖が活発で、水質が悪化する。水中の溶存酸素が3-4 mg/L未満の場合、多くの魚類は呼吸困難である、減少を続けると窒息死する。一般的に、水体中の溶存酸素は少なくとも4 mg/L以上であることが規定されている。水中溶存酸素の含有量は有機汚染及びその自浄度の間接指標とすることができる。我が国の河川、湖、ダムの水の溶存酸素含有量は大部分が4 mg/L以上であり、長江以南の一部の河川は一般的に高く、6-8 mg/Lに達することができる。廃水の生化学処理過程において、溶存酸素も重要な制御指標である。

溶存酸素の含有量は大気、温度などの要素と大きな関係があるため、溶存酸素のサンプル採取には専用のサンプリングボトル、例えば二酸素ボトルと溶解ボトルを用いなければならない。サンプリングする時、水サンプルを空気に接触させないように注意して、サンプリング動作は柔らかくて、できるだけ乱れを減らします。サンプリング時にサンプリングボトルは充填しなければならず、後蓋は栓を締め、気泡が残らないように注意しなければならない。パイプと水かごの頭から水のサンプルを採取し、ゴムホースや他のホースで流れを案内し、水を瓶の壁に沿って満杯に流入させ、数分後に栓をして気泡を残さないようにした。水サンプル中の溶存酸素の変化を防止するために、採取した水サンプルは現場固定（硫酸マンガンとアルカリヨウ化カリウムを加える）または現場で直接酸素電極を用いて測定しなければならない。

水に溶存する酸素を測定する方法としては、ヨウ素量法及びその修正法（GB 7489−87）及び酸素電極法（GB 11913−89）がある。洗浄水はヨウ素量法、汚染された地表水と工業廃水は修正ヨウ素量法または酸素電極法を用いなければならず、また溶存酸素の自動モニタリングを実現するために、国家環境保護局は溶存酸素（DO）水質自動分析器技術要求（HJ/T 99-2003）を制定した。

よう素量法

ヨウ素量法は水に溶存する酸素を測定する基準方法である。妨害がない場合、この方法は各種溶存酸素濃度が0.2 mg/Lより大きく、酸素の飽和濃度の2倍未満（約20 mg/L）の水サンプルに適している。タンニン酸、フミン酸、リグニンなどの酸化しやすい有機物は測定に干渉する、酸化可能な硫化物、例えばチオ尿素も妨害を生じることがあり、水サンプルに上記の物質が含まれる場合は酸素電極法を用いることが望ましい。

ヨウ素量法の原理は：水試料に硫酸マンガンとアルカリヨウ化カリウムを添加し、水中の溶存酸素は二価マンガンを四価マンガンに酸化し、水酸化物沈殿を生成する。酸を加えた後、沈殿溶解し、4価マンガンはヨウ素イオンを酸化して溶存酸素量に相当する遊離ヨウ素を放出することができる。デンプンを指示剤として、チオ硫酸ナトリウム標準溶液で放出されたヨウ素を滴定し、溶存酸素含有量を算出することができる。反応式は以下の通りである：

MnSO4＋2NaOH＝Na2SO4＋Mn(OH)2↓

（白色沈殿）

2Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2↓

（茶色沈殿）

MnO(OH)2＋2H2SO4＝Mn(SO4)2＋3H2O

Mn(SO4)2＋2KI＝MnSO4＋K2SO4＋I2

2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2Nal

（二）修正ヨウ素量法

ヨウ素量法による水試料中の溶存酸素の測定では、水試料中に還元性物質があると妨害される。この時、いくつかの試薬を加えて修正することができ、比較的によく使われるのはアジ化ナトリウム修正法と過マンガン酸カリウム修正法である。

1.アジ化ナトリウム修正法

水サンプルに含まれる亜硝酸塩はヨウ素量法に干渉して溶存酸素を測定し、亜硝酸塩をアジ化ナトリウムで分解した後、ヨウ素量法で測定することができる。亜硝酸塩を分解する反応は以下の通りである：

2NaN3＋H2SO4＝2HN3+Na2SO4

HNO2＋NH3＝N2O＋N2＋H2O

亜硝酸塩は主に生物化学的に処理された廃水と河川水に存在し、ヨウ化カリウムの作用と遊離ヨウ素を放出して正の妨害を発生することができる、すなわち

2HNO2＋2KI＋H2SO4＝K2SO4＋2H2O＋N2O2＋I2

もし反応がここまでであれば、導入誤差はまだ大きくない、しかし、水サンプルが空気と接触すると、新たに溶解した酸素がN 2 O 2と作用し、亜硝酸塩を形成する：

2N2O2＋2H2O＋O2＝4HNO2

このように循環してヨウ素を放出し続けると、かなりの誤差が導入されるだろう。

水サンプル中の3価鉄イオンの含有量が高い場合、干渉測定は、フッ化カリウムを添加するか、硫酸酸化の代わりにリン酸を用いて除去することができる。測定結果は次の式で計算する：

式中：M-チオ硫酸ナトリウム標準溶液濃度、mol/L；

V-滴定消費チオ硫酸ナトリウム標準溶液の体積、mL；

V水——水様体積、mL；

8——酸素換算値、g。

アジ化ナトリウムは猛毒、爆発性試薬であり、有毒なアジ化ミストが発生しないように塩基性ヨウ化カリウム−アジ化ナトリウム溶液を直接酸性化することはできないことに注意しなければならない。

2.過マンガン酸カリウム修正法

この方法は大量の第一鉄イオンを含み、他の還元剤及び有機物を含まない水サンプルに適している。過マンガン酸カリウムで第一鉄イオンを酸化し、干渉を除去し、過剰な過マンガン酸カリウムをシュウ酸ナトリウム溶液で除去し、生成した高価な鉄イオンをフッ化カリウムで隠す。その他の同ヨウ素量法。

さんそでんきょくほう

広く応用されている溶存酸素電極はポリテトラフルオロエチレン薄膜電極であり、溶存酸素電極は典型的な酸素である。その動作原理により、極スペクトル型と原電池型の2種類に分けられる。分極型酸素電極の構造を図3−27に示す。金陰極、銀−塩化銀陽極、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ケースなどの部分からなる。電極チャンバ内に塩化カリウム溶液を充填し、ポリテトラフルオロエチレン薄膜は内部電解液と被測定水様を分離し、溶存酸素は薄膜を通じて浸透拡散する。両極間に0.5−0.8 V固定分極電圧を印加すると、水サンプル中の溶存酸素が薄膜を通過して拡散し、陰極上で還元され、酸素濃度に比例する拡散電流が発生する。電極反応は以下の通りである：

図3-27溶存酸素電極構造

１.黄金陰極2.銀フィラメント陽極、3.フィルム、4.Kcl溶液、5.ハウジング

カソード:O2＋2H2O＋4e＝4OH-

アノード：4 Ag＋4 Cl−＝4 AgCl＋4 e

生成された還元電流iは、以下のように表すこともできる：

式中：K——比例定数、

n−電極反応損得電子数、

F：ファラデー定数、

A――陰極面積、

pm――薄膜の浸透係数、

L――フィルムの厚さ、

c 0-溶存酸素の分圧または濃度。

明らかに、実験条件が固定された後、上式のc 0を除く他の項目はすべて一定値であるため、還元電流を測定すれば水サンプル中の溶存酸素の濃度を求めることができる。各種溶存酸素測定器はこの原理に基づいて動作する（図3−28参照）。測定時、まず無酸素水サンプルでゼロ点を修正し、化学法で計器の目盛り値を校正し、最後に水サンプルを測定すると、直接その溶存酸素濃度を表示することができる。機器には自動または手動の温度補償装置が設置され、温度変化による測定誤差を補償する。

1.分極電圧源、2.溶解酸素電極及び測定池、3.演算増幅器、4.指示表

溶存酸素電極法による溶存酸素の測定水様色度、濁度及び化学滴定法における妨害物質の影響を受けない、迅速で簡便で、現場測定に適している、自動連続測定を容易に実現する。しかし、水サンプル中に藻類、硫化物、炭酸塩、油などの物質が含まれている場合、フィルムが詰まったり破損したりするので、速やかにフィルムを交換しなければならない。